インデントボタンで設定できる「1文字」とは「字送り」のサイズであり、
必ずしも1文字分の幅ではありません。(字送りはページ設定で確認できます)
ただデフォルトでは標準フォントサイズ(10.5pt)で入力し、字送りも同じ(10.5pt)なので希望通りの文字数でインデントできます。しかし文字数を指定している文書や、標準フォントサイズ以外で入力している場合は「字送り」=1文字とは限らず1字インデントは1字の幅にはなりません。
例えばデフォルトでは字送りは10.5ptです。この場合2文字、左インデントすると21pt(10.5pt×2)です。この幅はフォントサイズを14ptや28ptに変更しても変わりません。(例えば左インデントを設定後、フォントサイズを変更したからといって開始位置(左インデント幅)はズレない)
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2字インデント(フォントの大きさが違っても2字インデントの幅は同じ。つまり1字インデントは入力1文字の幅ではない)

次に、文字数を指定した文書でインデントや字送りで正確に配置したいならmmで指定するしかありません。嘘みたいな話ですが本当です。
例えば1行20文字にします。字送りは21.25ptになります。標準フォントサイズは10.5ptでこのサイズで入力します。ここで3字の左インデントを設定すると1行の文字数は16字になります。1行20文字ですから3字なら17字のはずです。しかし16字になるのです。
これは字単位での指定の限界だと思われます。1ptは0.35mmです。Wordの最少単位0.1mmより大きいので計算にズレが生じます。
○文字インデントが1文字幅にしたい場合の留意点
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入力サイズは必ず標準スタイルのフォントサイズとする(12ptで入力するなら標準スタイルも12pt)
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文字数と行数を指定している文書では字送りが入力サイズとは限らないため、1字インデントは1字の幅にならない。
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入力している文字の1文字分の幅でインデントしたいなら入力フォントサイズを指定する必要がある
★補足1:文字数を指定しても「標準の字送りを使用する」にチェックを入れると字送りのサイズが標準フォントサイズになり、余白が自動的に変わります